En 1919 se desplazó a Madrid y cinco años más tarde es nombrado director de las Hijas de la Caridad de hábito gris. Gracias a su dotes diplomáticas se introdujo en las esferas dirigentes de la sociedad y de la Iglesia española. Un documentado alegato del P. Ballester al Gobierno de Azaña fue decisivo para que la congregación de las Hijas de la Caridad y sus obras no se vieran suprimidas por la Ley de Congregaciones Religiosas.Declarada la Guerra Civil, el P. Ballester se refugió en Madrid en el Hospital de San Luis de los Franceses. Tanto este hospital como el Liceo Francés fueron centros ligados al país vecino como lugares de asilo para quienes corrían peligro de ser fusilados. El P. Ballester consiguió escapar y llegar hasta Tolouse. Al cabo de unos meses regresó a la España nacional. Por su labor en la tarea de rescatar a religiosos de la zona republicana, las altas jerarquías de la Iglesia propusieron su ascendencia episcopal. El 12 de febrero de 1938 Pío XI le nombró obispo de León y un mes más tarde entraba solemnemente en su diócesis. En León instituyó la Semana del Evangelio. A este respecto había publicado en 1920, en castellano, portugués y latín, una nueva versión, convenientemente anotada y comentada del Nuevo Testamento, sirviéndose para ello de la Vulgata de San Jerónimo y de la traducción de Torres Amat, a la sazón obispo de Astorga.
En León organizó misiones y congresos eucarísticos, construyó y reconstruyó iglesias y casas parroquiales, dignificó templos, como el venerable de San Isidoro, para el que consiguió el título de Basílica menor; y el de la patrona de León, la Virgen del Camino, edificio que completó con una segunda torre.
La provisión de la diócesis de León, que había quedado vacante desde desde el 4 de marzo de 1937 por el fallecimiento de José Álvarez Miranda, fue la más polémica durante la Guerra Civil. El P. Ballester tenía entonces 55 años y había sido uno de los consejeros del cardenal Tedeschini, nuncio de Su Santidad, cuya actuación en España había sido muy discutida por «haber dejado caer la monarquía», por su «polémica populista» y «apoyo regionalista». El nombramiento fue hecho unilateralmente por la Santa Sede, a instancia demonseñor Antoniutti tras haber consultado al cardenal Gomá sobre posibles candidatos. Antoniutti era entonces el encargado de negocios de la Santa Sede ante el gobierno de Franco y más tarde nuncio apostólico de España. Al no haber sido consultado previamente sobre este particular, el nombramiento del P. Ballester provocó la ira de Franco, herido en su más profundo sentido patriótico por la designación de un obispo que había vivido una gran parte del tiempo en el extranjero, considerándolo por ello como un «obispo afrancesado». Su nombramiento hubiera sido tácitamente aceptado de no haber procedido la Santa Sede de manera unilateral, si bien el P. Ballester se mostró desde el primer momento fiel al bando sublevado. No obstante el Gobierno de Burgos dio instrucciones a su embajador ante la Santa Sede, Pablo Churruca y Dotres para que protestase por este nombramiento, si bien acabó por aceptarlo como hecho consumado. La lealtad del P. Ballester al bando rebelde lo demuestran tres telegramas dirigidos respectivamente a Franco, Jordana y conde de Rodezno, en los que expresa su apoyo al primer gobierno que se había formado por los rebeldes hacía cuatro días, como ha reflejado el Prof. Javier Rodríguez González (‘León bajo la dictadura franquista (1936-1951)’) .
La concesión hecha por los papas a los reyes de España del denominado «derecho de presentación» condicionó durante siglos los nombramientos episcopales y sufrió diversas alternativas. El concordato entre la Iglesia y el Estado de 1851 fue acordado entre el papa Pío IX y el gobierno de Isabel II, y continuó vigente en tiempos de la Restauración. En ese período los arzobispos metropolitanos debían proponer los eclesiásticos idóneos par el obispado vacante en concomitancia con el Estado representado por el Ministerio de Gracia y Justicia. El nuncio de Su Santidad y el ministro se ponían de acuerdo sobre los candidatos que serían presentados al papa por el rey para su nombramiento como obispos.
El golpe de Estado de Primo de Rivera en 1925 supuso una nuevo giro en las relaciones Iglesia-Estado. Primo de Rivera creó una comisión integrada por obispos y otros clérigos encargada de llevar al rey el nombramiento episcopal por el que se creaba el Real Patronato Eclesiástico, con lo que se acababa con la injerencia de los políticos en asuntos internos de la Iglesia. Si bien ésta hubiera preferido que la Corona renunciase por completo al derecho del Patronato. El procedimiento dejaba todavía un amplio margen de discrecionalidad al Estado a la hora de configurar el obispado español. Pero con la renuncia de Primo de Rivera a sus poderes, el Real Decreto del 16 de junio de 1931 determinaba el cese de la Junta Delegada del Real Patrimonio Eclesiástico, que fue recuperado luego por el gobierno de Berenguer. El 14 de abril de 1931, con la proclamación de la II República, se conformó otro sistema en las relaciones Iglesia-Estado por el cual el Gobierno de este último dejaría de intervenir en lo sucesivo en el nombramiento de los obispos. Después de la Guerra Civil vinieron los acuerdos firmados en 1941 y el Concordato de 1953, en los que se sitúan la mayor parte de las concesiones hechas por el Estado a la Iglesia y una auténtica sumisión de los obispos a Franco, a pesar de toda la represión practicada por el nuevo régimen. En relación al nombramiento de obispos, a partir del concordato de 1976, la Iglesia recuperaba su plena discrecionalidad a la hora de proveer las sedes episcopales vacantes.
Tras su paso por la diócesis de León, en 1943 el P. Ballester fue nombrado obispo de Vitoria que ocupó hasta su fallecimiento el 31 deenero de 1949. En el curso de la enfermedad que le llevó a la muerte pidió que un cuadro de la Virgen del Camino presidiera su estancia hospitalaria. Sus restos descansan en la catedral vitoriana, significándose durante su episcopado por haber sido el gran impulsor de la continuación de las obras de la nueva catedral. Previamente a su fallecimiento, había sido designado arzobispo de Santiago de Compostela, sin llegar a tomar posesión del mismo. Fue procurador en Cortes durante la primera y segunda legislatura (1943-1949) por designación de Franco. El Ayuntamiento de Cartagena acordó que una calle llevase su nombre.